Книги по строительству

 Свойства бетона

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Теплота гидратации цемента

Как и множество химических реакций, реакция гидратации клинкерных минералов имеет экзотермический характер, при этом цемент выделяет до 120 кал/г. Так как теплопроводность бетона сравнительно низка, то внутри массивных бетонных конструкций гидратация приводит к значительному подъему температуры. В то же время наружная часть бетонного массива теряет некоторое количество тепла, так что устанавливается резкий градиент температуры, что при последующем охлаждении внутренней части может привести к образованию трещин.

С другой стороны, тепловыделение при гидратации цемента может препятствовать замерзанию воды в капиллярах свежеуложенного бетона в холодную погоду, поэтому высокое тепловыделение в данном случае является положительным фактором. Ясно, что желательно знать величину тепловыделения различных цементов, чтобы выбрать наиболее подходящий вид цемента для каждого конкретного случая.

Тепловыделением называют количество тепла в калориях на грамм негидратированного цемента, выделяющееся при его полной гидратации при определенной температуре. Наиболее распространенный способ определения тепловыделения заключается в измерении теплоты растворения негидратированного и гидратированного цемента в смеси азотной и фтористоводородной кислот: разница между этими двумя величинами представляет тепловыделение гидратации. Этот метод описан в BS 1370:1947 и аналогичен методу стандарта ASTM С 186—55. Несмотря на то что особых трудностей эти испытания не представляют, необходимо предотвратить карбонизацию негидратированного цемента, так как поглощение 1% СОг приводит к явному снижению тепловыделения на 5,8 кал/г от общего тепловыделения 60—100 кал/г.

Строго говоря, суммарное тепловыделение складывается из тепловыделения химической реакции и тепловыделения в результате сорбции воды поверхностью геля, образуемого в процессе гидратации. Теплота сорбции составляет четвертую часть общего тепловыделения.

Для практических целей необходимо знать не общее тепловыделение, а скорость тепловыделения, которую можно легко измерить с помощью адиабатического калориметра.

Результаты исследований Богга показали, что обычные портландцементы выделяют около половины общего количества теплоты за 1—3 суток, около 3/4— за 7 суток и 83—91% за 6 месяцев. Тепловыделение зависит от химического состава цемента и представляет собой сумму теплот гидратации всех составляющих цемента. Из этого следует, что если известен состав цемента, его тепловыделение может быть определено с высокой степенью точности.

Ниже приведены типичные значения теплоты гидратации чистых клинкерных минералов. Следует отметить, что между тепловыделением и вяжущими свойствами каждого клинкерного минерала зависимости нет.

Вудс, Стейнор и Старк провели испытания ряда заводских цементов, и, используя метод наименьших квадратов, рассчитали участие тепловыделения каждого отдельного клинкерного минерала. Они получили уравнение следующего типа: тепловыделение 1 г цемента равно 136(C3S) + +62 (C2S) +200 (С3А) +30 (C4AF).

Так как в раннем возрасте гидратация отдельных составляющих протекает с различной скоростью, то скорость тепловыделения, так же как и общее количество тепла, зависит от состава цемента. Из этого следует, что снижением процентного содержания наиболее быстро гидрати-рующихся компонентов (С3А и C3S) скорость тепловыделения бетона в раннем возрасте может быть снижена. Тонкость помола цемента также влияет на скорость тепловыделения при гидратации: увеличение тонкости помола ускоряет реакции гидратации и выделение тепла, однако общее количество выделенного тепла не зависит от тонкости помола цемента.

Влияние С3А и C3S на тепловыделение можно видеть на рис. 1.9 и 1.10. Для многих областей применения бетонов умеренное тепловыделение является положительным фактором и производство соответствующих цементов было организовано. Один из таких цементов — портландцемент с умеренной экзотермией — подробно рассматривается в следующей главе.

Расход цемента в смеси также будет влиять на общее количество выделяющегося тепла — это может быть использовано для регулирования тепловыделения.

Влияние других основных клинкерных минералов на рост прочности цемента недостаточно полно изучено. СзА способствует росту прочности цементного камня в возрасте 1—3 суток, но оказывает противоположное влияние в позднем возрасте, особенно в цементах с высоким содержанием С3А или (C3A+C4AF).

Влияние C4AF на рост прочности цемента также имеет спорный характер, хотя это влияние и является незначительным. Вероятно, коллоидное гидратированное соединение CaO-Fe2O3 осаждается на цементных зернах, что замедляет процесс гидратации других клинкерных минералов.

Зная влияние каждого клинкерного минерала на прочность цемента, можно предсказать прочность цемента на основе его минералогического состава.

Практически была изучена только роль силикатов. Влияние содержания C3S на прочность можно видеть из рис. 1.13, на котором приводится прочность стандартного раствора, приготовленного на цементах различного состава на различных заводах.

Оценка влияния других, несиликатных, клинкерных минералов на прочность весьма затруднительна. Согласно Ли, возможные несоответствия объясняются присутствием стекла в клинкере. Другими словами, наблюдаемые отклонения объясняются статистической природой явлений, в которых мы игнорируем влияние некоторых переменных. К тому же есть некоторые признаки, что аддитивность не может быть здесь достаточно полной.

Пауэре обнаружил, что некоторые продукты образуются на всех стадиях гидратации цементного камня; это следует из того, что для данного цемента поверхность гидратированного цемента пропорциональна количеству связанной воды независимо от В/Ц и возраста. Таким образом, степени гидратации каждого компонента в данном цементе одинаковы — это довольно неожиданный вывод, отличающийся от описанных ранее результатов испытаний по определению степени гидратации различных клинкерных минералов.

Если природа продуктов гидратации одинакова в любом возрасте, то тепловыделение на единицу веса гидратированного вещества должно быть постоянным в любом возрасте (рис. 1.14). Это положение выявлено Фербеком и Фостером. Хотя гипотеза о равных частичных скоростях гидратации еще противоречива, в настоящее время полагают, что в пределах лимитированного диапазона составов обычного и быстротверде-ющего портландцементов эта гипотеза в основном может быть использована. Однако поведение других цементов с более высоким содержанием C2S, чем обычные или быстротвердеющие цементы, не соответствует этой гипотезе. Экспериментальное определение теплоты гидратации показывает, что C3S гидратируется раньше, а некоторое количество C2S начинает гидратироваться позже.

Первоначальный каркас цементного камня, возникший во время схватывания, влияет в значительной степени на дальнейшую структуру продуктов гидратации, в особенности на трещиностойкость и интенсивность роста прочности. Следовательно, не удивительно, что существует определенная зависимость между степенью гидратации и прочностью. На рис. 1.15 показана эмпирическая зависимость между прочностью бетона при сжатии и содержанием связанной воды в цементном камне при В/Ц = 0,25. Эти данные согласуются с наблюдениями Пауэрса за отношением гель: пространство, согласно которым повышение прочности цементного камня есть функция увеличения относительного объема геля независимо от возраста, В/Ц или минералогического состава цемента. Однако общая величина поверхности твердой фазы связана с минералогическим составом цемента, который влияет на фактическую  величину  конечной  прочности.

Влияние второстепенных составляющих на прочность цементного камня пока недостаточно исследовано, так как считали, что эти составляющие не имеют важного значения для прочности бетона. Предполагают, что КгО замещает одну молекулу СаО в C2S с соответствующим повышением содержания C3S против расчетного.

Последние данные по изучению влияния щелочей на прочность показали, что рост прочности в возрасте свыше 28 суток зависит от содержания щелочей: чем больше щелочей содержится в цементе, тем меньше прирост прочности. Данных о влиянии щелочей на интенсивность роста прочности цемента в возрасте до 28 суток нет.

Известно, что щелочи взаимодействуют с так называемыми реакционноспособными заполнителями; в этих условиях ограничивают содержание щелочей в цементе до 0,6% (в расчете на Na2O). Такие цементы иногда называют низкощелочными цементами.

Можно видеть, что щелочи — немаловажный компонент цемента, однако данные об их роли недостаточно полны.