Строительство. Справочные пособия

Добавки в бетон

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Большинство работ по этому вопросу посвящено исследованию влияния чистых лигно-сульфонатов, а также добавок на их основе.

3.3.1. Гидратация составляющих цемента.

Большая часть исследований содержит данные о влиянии лигносульфонатов на процессы гидратации СзА и C3S. Добавки-водопонизители другого состава, чем лигносуль-фонаты, будут рассмотрены отдельно (см. разд. 3.3.1.3 и 3.3.1.4).

3.3.1.1. Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации СзА.

Хотя содержание СзА в портландцементе мало, указанный минерал существенно влияет на сроки схватывания и ранние стадии гидратации цемента. Поэтому большинство работ посвящено выявлению роли добавок водопонизителей на гидратацию СзА. Известны две метастабиль-ные формы гидроалюминатов— продуктов гидратации трех-кальциевого алюмината: гексагональные фазы С4АН13 и С2АНв, превращающиеся затем в стабильный кубический гексагидрат С3АНб

Степень превращения гексагональных гидратов в кубический СзАНб зависит от температуры, водоцементного отношения и вида СзА. Введение лигносульфонатов замедляет оба процесса: и гидратацию СзА, и превращение гексагональных гидроалюминатов в кубический гексагидрат [7,23— 35], причем с ростом содержания лигносульфонатов усиливается их тормозящее процесс действие.

В отсутствие лигносульфонатов СзАНб обнаруживается через 6 ч и становится основной фазой через 7 сут. В пробах, содержащих лигносульфонат, эту фазу отчетливо обнаруживают только через 14 сут, и она становится преобладающей лишь к 6 мес. Следовательно, можно заключить, что лигноеульфонаты стабилизируют гексагональные гидроалюминаты кальция. Некоторые авторы [7, 24] объясняют этим отсутствие СзАН6 в раннем возрасте. При этом снижается также активность СзА (см. табл. 3.6).

Хотя общепризнано, что лигноеульфонаты — эффективные замедлители гидратации СзА, имеются разные мнения в отношении роли Сахаров и соответствующих кислот в технических лигносульфонатах. Так, было найдено [28]; что свободные от Сахаров лигноеульфонаты натрия или кальция обладают таким же замедляющим гидратацию С3А действием, как и технические лигноеульфонаты. Это означает, что чистые лигноеульфонаты должны быть при прочих равных условиях столь же эффективны в качестве замедлителей, как и технические, содержащиеся в промышленных добавках.

Согласно [7], чистый лигносульфонат натрия — худший замедлитель гидратации СзА, чем технический лигносульфонат кальция (см. табл. 3.6). На этом основании делается заключение, что наиболее активные компоненты технических лигносульфонатов — редуцирующие вещества (сахара). Автор работы [10], разделив на основные составляющие два технических лигносульфоната, пришел к выводу, что наиболее сильно тормозят процессы гидратации СзА сахарные кислоты, а авторы исследований [10] и [27] обнаружили в техническом лигносульфонате ксилоно-вую и гексоновую кислоты.

Разногласия по данному вопросу кроются в разных методах разделения лигносульфонатов,     а     также     в     различии их    состава    и    молекулярной массы.

При введении больших дозировок лигносульфонатов (10—100% массы СзА) наблюдается образование их комплексов с алюминатами. Так, по данным [26], при добавлении 10—30 % лигносульфонатов кальция образуется их комплексное соединение с гидроалюминатом кальция, фиксируемое по появлению эффектов на термограммах, не присущих ни лигносульфонатам, ни гидроалюминатам кальция. С помощью сканирующей электронной микроскопии удается обнаружить ячеистые (ноздреватые), свернутые в спирали узкие пластинки. При повышении концентрации лигносульфоната до 50—100 % выпадает гелеобразный материал. Электронно-микроскопические исследования показывают, что это рыхлые некристаллические образования, а результаты изучения их удельной поверхности, ДТА, химического и рентгеновского анализов свидетельствуют о том, что эти продукты представляют собой основной лигносульфонат кальция со встроенным катионом А13+.

Замедляющее действие свободных от Сахаров лигносульфонатов натрия на процессы гидратации СзА и на твердый раствор СзА—Na20 в присутствии гидроксида кальция видно из 3.8.

Рентгеновская дифракто-метрия позволяет проследить за кинетикой гидратации СзА по изменению относительной интенсивности линий, присущих безводной фазе. Как видно, лигносульфонаты более существенно влияют на процессы гидратации чистого СзА, чем на твердый раствор С3А—Na20 [33, 34]. Эти данные означают, что замедляющий эффект лигносульфонатов зависит от содержания щелочей в портландцементе.

Очевидно, что введение добавок лигносульфонатов в качестве водопонизителей менее эффективно при использовании высокоалюминатных цементов и цементов с повышенным содержанием щелочей  [1].

Авторы работы [38] предполагают, что присутствие большого количества щелочей в цементе может привести к взаимодействию между ними и лиг-носульфонатом и к ухудшению его пластифицирующей способности.

Одновременное введение лигносульфоната и карбоната натрия (соды) приводит к совместному торможению ими гидратации С3А, причем индукционный период процесса растет пропорционально концентрации добавок [32, 33]. Комбинация соды с лигносульфонатом натрия (по 1,25 % каждого) более сильно замедляет процесс гидратации С3А, чем лигносуль-фонат в той же дозировке в присутствии гидроксида кальция (3.9). Замедляющий гидратацию эффект можно оценить по потере массы проб в интервале температур 100— 300 °С, определенной на основе дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ).

Аналогичные данные получены с помощью калориметрического метода при исследовании чистого СзА [39]. Обнаружено, что на теплоту гидратации СзА влияет не только чистый лигносульфонат, добавленный в количестве 1 %, но в большей степени — лигносульфонат с добавкой 2 % соды. В этих исследованиях не обнаружилось торможения начальной стадии гидратации СзА в противоположность тому, что получили авторы [32, 33], используя другие методы, в том числе рентгеновскую дифрак-тометрию, ДТА и ДТГ.

Отсутствие индукционного периода зафиксировано при гидратации твердого раствора СзА—Na20 при введении как лигносульфоната, так и его смеси с содой (3.10). Пластифицирующее действие этих содо-лигносульфонатных добавок проявляется намного более четко при их введении в СзА, чем в твердый раствор СзА—Na20 [33, 34]. По-видимому, наличие щелочей в цементном клинкере играет иную роль, чем щелочи, вводимые с добавками.

Поскольку водопонижающее и замедляющее действие присуще только небольшим дозам лигносульфонатов, сделано заключение, что главную роль в механизме влияния этих добавок играет их адсорбция на клинкерных минералах и продуктах их гидратации [4, 40]. Выполнено значительное число работ по изучению адсорбции лигносульфонатов на СзА, а также на гексагональных и кубическом гидроалюминатах кальция [6, 21, 26, 40]. Поскольку в водных средах нельзя исключить гидратацию СзА, не  удается  и  снять  истинную изотерму адсорбции лигносуль-фонатов в системах СзА — лиг-носульфонат — вода. Адсорбцию лигносульфонатов на СзА изучали в безводных средах, используя в качестве жидкой фазы диметилсульфоксид, а адсорбцию лигносульфоната —на гексагональных и кубическом гидроалюминатах кальция как в среде этого растворителя, так и в водных средах [26]. Анализ изотерм адсорбции лигносульфонатов на С4АН13 и СгАНв, диспергированных в воде, показал [26] (3.11) быстрое возрастание величины начальной адсорбции с ростом равновесной концентрации лигносульфонатов до 0,5 мг/мл, затем, при изменении их концентрации с 0,5 до 1,5 мг/мл, на кривых наблюдается плато (т. е. величина адсорбции не изменяется), а затем происходит повторное возрастание адсорбции в интервале концентрации лигносульфонатов от 1,5 до 3 мг/мл. Изотермы десорбции не совпадают с адсорбционными, причем необратимость составляет до 10% количества адсорбированного лигносульфоната, свидетельствуя об образовании промежуточного комплекса.

При большей концентрации лигносульфоната изотермы десорбции лишь частично обратимы (см. 3.11).

В работе [41] найдено, что максимум на изотерме адсорбции лигносульфоната натрия на чистом С4АН13, диспергированном в водном растворе гидро-ксида кальция, соответствует 5 % при равновесной концентрации лигносульфоната около 3 мг/мл.

Измерения удельной поверхности [26], рентгеновская ди-фрактометрия [6, 7] и ДТА [6, 26, 27] свидетельствуют об образовании промежуточного комплекса лигносульфоната с С4АН13; это может ограничивать свободное перемещение ионов при переходе гексагонального гидроалюмината кальция в кубический  [31].

В работе [26] исследованы изотермы адсорбции — десорбции водного раствора лигносульфоната кальция на СзАН6. После быстрой начальной адсорбции концентрация сорбтива приблизительно постоянна и составляет около 2 %. Фиксируется необратимая адсорбция лигносульфоната.

Рост удельной поверхности и необратимость адсорбции свидетельствуют о хемосорбции лигносульфоната    кальция    на СзАН6, приводящей к его диспергированию.

В работе [26] были также исследованы изотермы адсорбции на СзАН6 лигносульфоната из водного раствора гидрокси-да кальция.

Изучение изотерм адсорбции.—десорбции лигносульфоната кальция из безводного раствора диметилсульфоксида на гексагональных гидроалюминатах показало быстрое увеличение адсорбции с крутым подъемом при 2,2 %.

Сканирующие изотермы по

казывают необратимость ад

сорбции даже при малых кон

центрациях лигносульфоната,

что свидетельствует об образо

вании его комплекса с гекса

гональной фазой [6]. Анало

гичные изотермы адсорбции по

лучены в работе [41] при ис

следовании адсорбции лиг

носульфоната натрия из раст

вора диметилсульфоксида + 8%

НгО на С4АН13. Согласно [31],

количество    сорбированного

лигносульфоната из водных сред намного больше, чем из раствора диметилсульфоксида, в связи с тем, что высокое значение дипольного момента молекул воды приводит к их ориентации относительно поверхности гексагональной фазы. В безводной среде не обнаружено сколько-нибудь существенной адсорбции лигносульфоната ни на СзА [6], ни на СзАНб [6, 41], что может быть связано с низкой удельной поверхностью этих фаз и природой их поверхности [31]. Прямые эксперименты показали,   что   в   безводных   средах, таких, как диметилсульфоксид, адсорбция лигносульфоната на гексагональных фазах С4АН13 и СгАНв значительно больше, чем на кубическом СзАНб или на СзА.

С другой стороны, адсорбция лигносульфоната из водной среды на СзА намного больше, чем на гидроалюминатах кальция, и лежит в интервале 15—450 % [26, 42—46] в зависимости от концентрации лигносульфоната, времени его контакта с твердой фазой, температуры и т. д. Однако в этих исследованиях под- вопросом остается правомочность применения самого понятия «адсорбция лигносульфоната на безводных составляющих цемента». Поэтому авторы работы [26] высказали предположение, что тенденция относить замедляющее действие лигносульфонатов на процессы гидратации СзА за счет их адсорбции на этой фазе должна быть изменена.

Адсорбция лигносульфоната на гидратирующемся СзА несколько уменьшается в присутствии соды (ЫагСОз). Найдено [39], что концентрация лигносульфоната в жидкой фазе пасты из СзА (В/Т = 0,5) за 15 мин уменьшается с 20 000 до 900 частей на 1 млн, тогда как в присутствии ЫагСОз за то же время — с 20 000 до 7200 частей на 1 млн. Возросшая в последнем случае концентрация лигносульфоната в жидкой фазе, вызванная присутствием соды, сопровождается большей подвижностью пасты.    Авторы    заключают,    что образуется комплекс между лигносульфонатом и СОГ2, обладающим большей анионной активностью и поэтому более сильным диспергирующим действием, чем чистый лигносуль-фонат.

Эта гипотеза представляется достаточно правдоподобной, поскольку в работах [32, 33] отмечено, что в системе СзА— Н20 в присутствии смеси лиг-носульфоната с Ыа2СОз наблюдается более-сильное снижение -потенциала, чем при введении только одного лигносульфо-ната  (3.12).

Изменение потенциала признается важным фактором при объяснении диспергирования частиц цемента, обусловленного их электростатическим отталкиванием при адсорбции на них добавок-водопонизителей. Были проведены измерения ^-потенциала гидра-тируемого С3А [29, 32, 33] и чистых С4АН13 и СзАН6[41] как в присутствии лигносульфо-натов, так и без них. При этом установлено,   что   значение потенциала при перемешивании суспензии С3А в Са(ОН)2 (насыщенном) в течение 5 мин (состав суспензии: 1 ч. СзА на 100 мл раствора) составляет + 40 мВ, тогда как добавление к этой суспензии свободного от редуцирующих веществ лигносульфоната натрия снижает значение ^-потенциала до —20 мВ [32, 33] (см. 3.12).

По данным [41], введение малых доз лигносульфоната натрия в водный раствор гид-роксида кальция приводит к резкому снижению ^-потенциала: C4AHi3 — от —9,1 до — 18 мВ и СзАНе —от —8,7 до —12 мВ.

Основные аспекты механизма, замедляющего действия добавок, описаны также в разд. 3.3.1.3.

Лигносульфонаты изменяют и морфологию гидроалюминатов кальция, причем их влияние может быть разнообразным. Некоторые авторы [23, 47—49] наблюдали образование игольчатых кристаллов в присутствии лигносульфонатов, тогда как другие не находят их [7, 26] или вообще не обнаруживают никаких кристаллических новообразований в течение первых 4 мин гидратации [7]. В более поздние сроки найдены тонкие, свернутые в спираль продукты и очень тонкие пластинчатые гидраты. Обнаружено также, что при длительном хранении в присутствии лигносульфонатов образуется неидентифицирован-ный осадок из игольчатых кристаллов.   Природа   их   неясна.