Строительство. Справочные пособия

Добавки в бетон

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Органические добавки, обладающие водопонижающим действием, включают две группы веществ: гидроксикислоты [53, 54] и углеводы [54]. Они замедляют как гидратацию С3А, так и превращение гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гексагидрат. Предложено несколько гипотез для объяснения замедляющего действия органических добавок-водопонизителей, включая лигносульфонаты, на гидратацию С3А. Они обобщены [55, 56], и их действие может быть сведено  к адсорбции,  осаждению на  твердой   фазе  и  образованию комплексов.

Адсорбция. Замедляющее действие органических веществ на гидратацию СзА естественно связать с их адсорбцией на поверхности мета-стабильных первично образующихся гексагональных фаз [57]. Данные о поверхностных комплексах органических веществ с гексагональными фазами получены с помощью ДТА [58]; обнаружен экзотермический эффект при 400°С в пастах из СзА и 1 % глюконата кальция, глюконовой кислоты или глюкозы. В исследовании [59] показано, что молекулы органических веществ могут проникать между слоями С4АН13 и образовывать гомеополярные поверхностные комплексы благодаря вандерваальсовым силам и водородным связям.

Адсорбция салициловой кислоты из этанола на безводном СзА весьма мала, тогда как на продуктах его гидратации она значительна [14]. С другой стороны, адсорбция салициловой кислоты, а также лигно-сульфонатов на СзА в водной среде уменьшается в случае прегидратированного СзА [46]. Поэтому представление о том, что замедляющее действие органических веществ на гидратацию связано с их адсорбцией на безводной фазе [40], изменилось в пользу адсорбции добавок этого типа на продуктах гидратации цемента, таких, как гидратированный С3А [26].

Автор работы [60] предположил, что причина замедляющего действия рассматриваемых добавок кроется в водородной связи их гидроксигрупп. Согласно [61], многие, вещества, обеспечивающие /замедляющий гидратацию Эффект, содержат карбонильные группы и гидроксильную группу в а-положении. Обнаружена также аналогичная зависимость для сахаров, причем, если эти группы первоначально отсутствовали, то они непременно появлялись в щелочной среде [62]. Соответственно, трегало-за, не содержащая а-гидро-ксильных групп и не образующая их в водной фазе в контакте с цементом, не способна к замедлению процессов его гидратации. Однако в работе [64] установлено, что трёга-лоза — сильный замедлитель гидратации С3А. По данным исследователей [63], карбоксил- и а-гидроксилкарбониль-ные группы сами не тормозят сколько-нибудь существенно процессы гидратации С3А. Так, миндальная кислота — ускоритель гидратации С3А. На этом основании сделан вывод, что замедляющее гидратацию С3А действие присуще тем органическим веществам, которые содержат две и более гидроксиль-ные группы [63].

Сорбция органических водопонизителей может тормозить оба процесса: и образование гексагональных гидроалюминатов кальция, и их превращение в кубическую фазу. Поэтому очень стабильные, плотные оболочки из гексагональных гидроалюминатов кальция, формирующиеся   вокруг  зерен СзА и блокирующие их, также могут быть причиной замедления процессов гидратации этого минерала. Согласно [55, 56], замедляющее действие органических водопонизителей коррелирует с общим количеством в их молекулах гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп. Следовательно, такие вещества, как глюкоза, глюко-новая и глюкуроновая кислоты, эффективно замедляют гидратацию СзА [58].

Осаждение. Идея осаждения    на    безводных    фазах нерастворимых солей—продуктов   взаимодействия   кальций-ионов  с  органическими   веществами    как    причина    торможения    ими    гидратации    С3А и  других  составляющих  порт: ландцементного   клинкера   высказана в работе [64]. Эти вещества    создают    барьер    на безводных фазах, препятствующий прониканию воды. Однако не всегда наблюдается требуемая   согласно  этой   концепции корреляция   между   растворимостью кальциевых солей кислот и их тормозящим гидратацию действием. Так, растворимость оксалата кальция равна 5-Ю""6 моль/л, но он не обладает замедляющим гидратацию эффектом, тогда как растворимость соли глюконовой кислоты   равна   8-10~3   моль/л,   но она тормозит гидратацию С3А [58, 65].

Формирование комплексов. В работе [61] предположили, что органические вещества, содержащие одну или больше кислородсодержащих функциональных групп, таких, как НО—С — С = 0, в которых атомы кислорода расположены близко один от другого, способны образовывать в растворе хелатные комплексы с кальций-, алюминий-, железо-. и силикат-ионами. Поэтому комплексообразование может играть важную роль в механизме замедляющего действия этих веществ [55, 63, 66].

Согласно [63], для замедления процессов гидратации не обязательно присутствие а-гидроксилкарбонильной группы. Простые органические вещества, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы или не имеющие ОН-группы, не замедляют гидратацию СзА, тогда как органические соединения с двумя и более гидро-ксильными группами тормозят гидратацию СзА. По-видимому, вследствие этого органические вещества с карбоксильной и не менее чем с двумя гидроксиль-ными группами (например, глицериновая и глюконовая кислоты) относятся к хорошим замедлителям гидратации.

Хотя кальций-ионы способны координировать гидрокси-кислоты и двухосновные кислоты, эти комплексы недостаточно стабильны. Не наблюдается также корреляции между константами устойчивости этих комплексов и их замедляющим гидратацию эффектом [55]. Кромеч того, в связи с низкой константой устойчивости комплексов и незначительной концентрацией органических добавок при высоком уровне концентрации кальций-ионов в водных растворах равновесная концентрация последних мало изменяется. Соответственно связывание кальций-ионов в комплексные соединения не может быть существенным фактором торможения ими процессов гидратации  [55].

Эффект комплексообразова-ния может играть более существенную роль для ионов алюминия и железа в связи с их малой концентрацией в растворе. Анализы водных растворов при гидратации цемента показали, что в присутствии Сахаров концентрация этих ионов возрастает. Добавление (1 %) к СзА таких органических веществ, как сахароза, сахарная и винная кислоты, приводит к росту концентрации кальций- и алюминат-ионов в момент контакта СзА с водным раствором этих веществ [55]. Установлено образование комплексов при взаимодействии алюминия с салициловой кислотой  [68].

В исследовании [69] найдено, что оптическое вращение таких редуцирующих веществ, как глюкоза и мальтоза, внезапно уменьшается после нескольких минут их контакта с СзА, что совпадает с выпадением углеводов из растворов. Реакцию с С3А можно предотвратить, используя нередуци-рующие моносахариды, полученные блокированием полу-ацеталей метильными группами  [69].

Используя методы измерения оптического вращения, инфракрасной    спектроскопии    и ядерного магнитного резонанса, авторы [Б9] обнаружили, что при взаимодействии в растворе с такими соединениями, как глюконат и мальто^ионат, образуются комплексы, содержащие углеводы: глю(козу и мальтозу. Через несколько минут эти комплексы осаждаются на оставшихся зернах СзА, что совпадает с уменьшением оптического вращения органических веществ.

По данным [70], алюминат-ионы образуют прочные комплексы с углеводами. Согласно [69], гидроксилыные группыпри этом включаются в образование комплекса. Однако карбо-ксилаты, которые замещают гидроксильные группы в исходных углеводах,— более сильные комплексообразователи. Хотя алюминат натрия также участвует в формировании подобного комплекса, авторы [69] приходят к выводу, что комплекс с СзА содержит в основном алюминаты, а не кальций. Однако трудно объяснить, как при этом анионы алюмината могут координироваться с отрицательно заряженными глю-конатами.

Образованием растворимых комплексов алюминат-ионов с органическими веществами можно объяснить начальное повышение активности при гидратации СзА в присутствии малых количеств Сахаров [50, 63]. Это может быть причиной того, что подобные дозировки Сахаров выполняют функции ускорителей и эпизодически приводят к ложному схватыванию портландцемента [56, 63]. Очевидно, растворение СзА предшествует его экранированию продуктами гидратации.

Таким образом, представляется, что общее замедляющее действие органических веществ включает также потенциальное ускорение    начальной    стадии гидратации, чему способствует комплексообразование   с   участием    алюминатов    и    последующее замедление  процессов гидратации благодаря стабилизации  гексагональных   фаз  за счет   адсорбции   органических молекул   на   поверхности   гидратов   и   образованию   на   их поверхности защитных пленок. Отмечено   [57],  что  такие  органические    добавки-водопонизители, как глюкоза, молочная, глюконовая  и  малоновая  кислоты,    тормозят    превращение гексагональных гидроалюминатов в СзАНе кубический за счет стабилизации    гексагональных фаз.   Через   сутки   при   60 °С и 75 %-ной влажности С3АН13 полностью   превращается       в СзАНе  и   Са(ОН)2,  тогда  как при   относительной   влажности 33 %   наблюдается   лишь   частичное   фазовое   превращение. Если  же  С4АН13  контактирует с  водным  раствором  глюкозы, то фазовый переход при 60 °С возможен лишь при 100 %-ной относительной влажности [57]. При   введении   в   эту   систему органической   добавки   наблюдается  возрастание базальных расстояний, что характерно для поверхностных соединений. Эффект  от   введения   глюкозы   и других   органических   веществ в   пасты   из  СзА  тот   же,   что и  в  пасты  из  чистого  С4АН13 [57].

В работе [71] найдено, что введение 1 % сахарозы замедляет гидратацию С3А путем торможения образования С3АНб и выделения плохо закристаллизованного С4АН13. Формирование поверхностных соединений в присутствии глюконатов кальция и натрия установлено с помощью ДТА по эндотермическому пику на термограмме при 80 °С [58, 65]. Отмеченный пик невозможно отождествить с аналогичным пиком для C4AHi9, поскольку при высушивании этот гидрат превращается в C4AHi3-

На основании работ различных исследователей можно расположить  большинство  наиболее распространенных добавок-водопонизителей  по  их замедляющему  действию  в  следующий   ряд:   кислоты   типа   глю-коновой> углеводы (такие, как глюкоза   и   сахароза) > лигно-сульфонаты    [7,   35,   58].   На    3.16    представлены    результаты  гидратации  СзА при температуре   20 °С   в   присутствии   0,3 %   лигносульфоната натрия    (свободного   от   Сахаров), глюконата натрия и глюкозы,    позволяющие    сравнить их    относительную    эффективность  [72].