Строительство

Строительные материалы и изделия

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Портландцемент является важнейшим вяжущим веществом. По производству и применению он занимает первое место среди других вяжущих веществ. В 1990 г. выпуск портландцемента отечественной промышленностью достигнет 140... 142 млн. т, значительно превысив уровень производства цемента в других странах, в том числе США.

Изобретение портландцемента (1824 г.) связано с именами Егора Герасимовича Челиева — начальника мастерских военно-рабочей бригады и Джозефа Аспдина — каменщика из английского города Лидса.

• Портландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе. Его получают тонким измельчением обожженной до спекания сырьевой смеси известняка и глины, обеспечивающей преобладание в клинкере силикатов кальция. Спекшаяся сырьевая смесь в виде зерен размером до 40 мм называется клинкером; от качества его зависят важнейшие свойства цемента: прочность и скорость ее нарастания, долговечность, стойкость в различных эксплуатационных условиях.

Для регулирования сроков схватывания в обычных цементах марок 300...500 при помоле к клинкеру добавляют гипс не менее 1,0% и не более 3,5% от массы цемента в пересчете на ангидрид серной кислоты SO3, а в цементах высокомарочных и быстротвердеющих — не менее 1,5% и не более 4,0%. Портландцемент выпускают без добавок или с активными минеральными добавками.

ГОСТ 10178—85 предусматривает выпуск трех разновидностей портландцемента: ДО — без добавок, Д5 — с введением д0 5% активных минеральных добавок всех видов и Д20, в которую разрешается вводить свыше 5%, но не более 20% добавок, в том числе до 10% активных минеральных добавок осадочного происхождения (кроме глиежа) или до 20% доменных и электро-термофосфорных гранулированных шлаков, глиежей и прочих активных минеральных добавок.

 Клинкер. Качество клинкера зависит от его химического и минералогических составов. Для производства портландцемент-ного клинкера применяют известняк и глину. Известняк в основном состоит из двух оксидов: СаО и СОг, а глина — из различных минералов, содержащих в основном три оксида: SiC>2, AI2O3 и ИегОз. В процессе обжига сырьевой смеси удаляется СО2, a оставшиеся четыре оксида: СаО, Si02, AI2O3 и ЙегОз — образуют клинкерные минералы. Содержание оксидов в цементе примерно следующее: 64...67%  СаО, 21...24%  Si02, 4...8%  А1203, 2...4%

РегОз.

Кроме   указанных   основных   оксидов   в   портландцементном

клинкере могут присутствовать MgO и щелочные оксиды КгО и Na20, снижающие качество цемента. Оксид магния, обожженный при температуре около 1500°С, при взаимодействии с водой очень медленно гасится и вызывает появление трещин в уже затвердевшем растворе или бетоне, поэтому содержание оксида магния в портландцементе не должно быть более 5%. Наличие в цементе щелочных оксидов выше 1 % может вызвать разрушение отвердевшего бетона на таком цементе.

Указанные выше основные оксиды находятся в клинкере не в свободном виде, а образуют при обжиге четыре основных минерала, относительное  содержание  которых  в портландцементе следующее  (%): трехкальциевый силикат 3CaO-Si02  (алит) — 45...60;   двухкальциевый   силикат  2CaO-Si02   (белит) —20...35; трехкальциевый алюминат ЗСаО-А12Оз — 4...12; четырехкальци-евый   алюмоферрит   4СаО-АЬОз-Ре20з—10...18.   Сокращенное обозначение этих минералов следующее: C3S, C2S, СзА и C4AF. •   Алит   (C3S) — основной минерал клинкера, быстро твердеет и практически определяет скорость твердения и нарастания прочности портландцемента. Он представляет собой твердый раствор трехкальциевого   силиката   и   небольшого   количества   (2...4%) MgO, AI2O3, Р2О5, СГ2О3 и других примесен, которые могут существенно   влиять   на   структуру  и   свойства   портландцемента. •   Белит (P-C2S) — второй по важности и содержанию силикатный минерал клинкера, медленно твердеет и достигает высокой прочности при длительном твердении. Белит в клинкере представляет собой твердый раствор двухкальциевого силиката (p-C2S) и  небольшого  количества   (1...3%)   А1203,  Fe203,  MgO,  Сг2Оз и др. В связи с тем что белит при медленном охлаждении клинкера теряет вяжущие свойства, переходя из p-C2S в Y-C2S, это явление предотвращается быстрым охлаждением  клинкера.

Содержание минералов-силикатов в клинкере в сумме составляет около 75%, поэтому гидратация алита и белита в основном определяет свойства портландцемента. Оставшиеся 25% объема клинкера между кристаллами алита и белита заполнены кристаллами   СзА,   C4AF,   стекла   и   второстепенными   минералами.

            Трехкальциевый алюминат (СзА) при благоприятных усло

виях обжига образуется в виде кубических кристаллов. Он очень

быстро гидратирует и твердеет. Продукты гидратации имеют по

ристую структуру и низкую прочность. Кроме того, СзА явля

ется причиной сульфатной коррозии цемента, поэтому его содер

жание в сульфатостойком цементе ограничено 5%.

•          Четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF) — алюмоферритная

фаза промежуточного вещества клинкера, представляет собой

твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава, обыч

но ее состав близок к 4CaO-Al203-F203. По скорости гидрата

ции этот минерал занимает как бы промежуточное положение

между алитом и белитом и не оказывает определяющего значения

на скорость твердения и тепловыделение портландцемента.

Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в количестве 5... 15%, которое в основном состоит из СаО, А1203> MgO, K2O и Na20.

При правильно рассчитанной и тщательно подготовленной и обожженной сырьевой смеси клинкер не должен содержать свободного оксида кальция СаО, так как пережженная при температуре около 1500°С известь, так же как и магнезия' MgO, очень медленно гасится, увеличиваясь в объеме, что может привести к растрескиванию уже затвердевшего бетона.

Портландцемент, получаемый на заводах из различных видов природного сырья и с неодинаковой технологией производства, отличается как по химико-минералогическому составу, так и по свойствам. Требования стандарта не отражают полностью некоторых важных для строительства свойств цемента: стойкости цементного камня в агрессивных средах, морозостойкости, интенсивности тепловыделения, деформативной способности и т. д. Однако в этом значительную помощь оказывает знание минералогического состава клинкера, который имеет прямую связь с основными физико-механическими свойствами портландцемента и позволяет проектировать портландцемент для бетона конкретных эксплуатационных условий.

• Производство портландцемента. Сырье для производства портландцемента должно содержать 75...78% СаСОз и 22...25% глинистого вещества. Горные породы, удовлетворяющие указанным требованиям, в природе встречаются редко. Поэтому для производства портландцемента наряду с известняком и глиной следует применять так называемые корректирующие добавки, содержащие значительное количество одного из оксидов, недостающих в сырьевой смеси. Так, недостаточное количество Si02 компенсируется введением высококремнеземистых веществ (опоки, диатомита, трепела). Увеличить содержание оксидов железа можно путем введения колчеданных огарков или руды. Повы-шение содержания глинозема А120з достигается добавлением вы-сокоглиноземистых глин.

Кроме того, цементная промышленность все шире начинает использовать побочные продукты, например отходы разных отраслей промышленности — доменные шлаки, нефелиновый шлам (отход при производстве глинозема) и др. В них содержится 25-30% Si02; 50...58% СаО; 2...5% А1203; 3...8% других оксидов. Если к сырью такого состава добавить 15...20% известняка, то состав смеси получается аналогичный используемому для получения портландцемента.

Использование в цементной промышленности побочных продуктов и отходов других отраслей — крупный шаг в разработке безотходной  технологии,   способствующей  охране   окружающей среды. Это направление работ рассматривается перспективными планами народного хозяйства до 2000 г., как одно из важнейших. В качестве топлива применяют природный газ, сокращается использование  каменного  угля   и   мазута.   В   настоящее   время отечественная цементная промышленность в значительной мере работает на газообразном топливе, как наиболее эффективном. Технологический    процесс     производства     портландцемента состоит из  следующих основных операций:  добычи  известняка и глины, подготовки сырьевых    материалов и корректирующих добавок,   приготовления   из   них   однородной   смеси   заданного состава, обжига смеси и измельчения клинкера в тонкий порошок совместно с гипсом, а иногда с добавками.

В зависимости от приготовления сырьевой смеси различают два основных способа производства портландцемента: мокрый и сухой. При мокром способе сырьевые материалы измельчают и смешивают в присутствии воды и смесь в виде жидкого шлама обжигают во вращающихся печах; при сухом способе материалы измельчают, смешивают и обжигают в сухом виде. В последнее время все шире начинает применяться комбинированный способ приготовления сырьевой смеси, по которому сырьевую смесь подготовляют по мокрому способу, затем шлам обезвоживают и из него приготовляют гранулы, которые обжигают по сухому способу.

Каждый из способов имеет свои положительные и отрицательные стороны. В водной среде облегчается измельчение материалов и быстро достигается однородность смеси, но расход топлива на обжиг смеси в 1,5...2 раза больше, чем при сухом способе. Развитие сухого способа длительное время ограничивалось вследствие низкого качества получаемого клинкера. Однако успехи в технике помола и гомогенизации сухих смесей обеспечили качество портландцемента.

В настоящее время получает всемерное развитие сухой способ Производства  цемента  с  печами,  оборудованными  циклонными теплообменниками и реакторами-декарбонизаторами (см.  5.8) Производительность технологической линии с печью 4,5X80 м циклонными теплообменниками и реактором-декарбонизатором составляет 3000 т клинкера в сутки. При этом способе производства цемента расход топлива снижается на 30...40% по сравнению с мокрым, а металлоемкость печных агрегатов — в 2,5...3 раза. Намечается также освоение технологии и строительство цементных заводов с реактором-декарбонизатором с печами 5>( XI00 м производительностью 5000 т клинкера в сутки.

По мокрому способу ( 5.5) сырьевые материалы, доставляемые из карьера на завод в кусках, подвергают предварительному измельчению (до крупности не более 5 мм). Твердые породы дробят в дробилках, а более мягкие (глина, мел) измельчают перемешиванием с водой в глиниболтушках. Болтушка представляет собой круглый железобетонный резервуар диаметром 5... 10 м и высотой 2,5...3,5 м, футерованный чугунными плитами. Вокруг вертикальной оси в болтушке вращается крестовина с подвешенными в ней на цепях стальными граблями для измельчения кусков глины. Полученный в глиноболтушке шлам с влажностью около 45 % выпускается через отверстие с сеткой и переячивается  в трубную   (шаровую)   мельницу,  куда  непрерывно сдается   дробленый   известняк.   Трубная   мельница   (   5.6) представляет собой стальной цилиндр длиной до 15 м, диаметром о 3,2 м, вращающийся на полых цапфах, через которые мель-нииУ с °ДН°Й стороны загружают, а с другой стороны — разгружают. Внутри мельница разделена перегородками с отверстиями на три камеры. В первой и второй камерах имеются стальные или чугунные шары, а в третьей — небольшие цилиндрики. Через полую цапфу шлам поступает в первую камеру трубной мельницы. При   вращении   мельницы   шары   под  действием   центробежной силы и силы трения прижимаются к стенкам, поднимаются на некоторую  высоту  и  падают,   разбивая  и  растирая   зерна  материала.  Трубные мельницы являются  непрерывнодействующим оборудованием. Тонкоизмельченный материал в Виде сметанооб-разной  массы — шлама — подается   насосом   в  шлам-бассейны, представляющие собой железобетонные или стальные резервуары цилиндрической формы. В них окончательно корректируется химический состав шлама и создается некоторый запас для бесперебойной работы печей. Из бассейнов шлам поступает в баки, а затем равномерно подается во вращающуюся печь для обжига, Вращающаяся печь   (  5.7)   представляет собой длинный цилиндр из листовой стали, облицованный внутри огнеупорным материалом.  Длина  печей   150...185...230  м,  диаметр 4...5...7  м. Барабан печи установлен с наклоном 3,5...4° и вращается вокруг своей оси с частотой 0,5...1,4 мин-1. Вращающиеся печи работают по принципу противотока. Шлам загружается с верхней стороны печи и передвигается к нижнему концу.

Топливо в виде газа или пыли каменного угля вдувается вместе с воздухом с противоположного конца печи и сгорает, создавая температуру 1500°С. Дымовые газы удаляются со стороны поднятого конца печи. Шлам, перемещаясь вдоль барабана, соприкасается с горячими газами, идущими ему навстречу, и постепенно нагревается.

Образованию портландцементного клинкера предшествует ряд физико-химических процессов, протекающих в определенных температурных границах — технологических зонах печного агрегата — вращающейся печи. При мокром способе производства цемента по ходу движения обжигаемого материала условно выделяют следующие зоны: I — испарения, II — подогрева и дегидратации, III — декарбонизации, IV — экзотермических реакций, V — спекания, VI — охлаждения. Рассмотрим эти процессы начиная с поступления сырьевой смеси в печь, т. е. по направлению  с верхнего  ее  конца   (холодного)   к  нижнему   (горячему).

В зоне испарения при постепенном  повышении температуры с 70 до 200°С испаряется влага; сырьевая смесь подсушивается., Подсушенный материал комкуется. Перемещаясь, комья распадаются на более мелкие гранулы. В печах сухого способа зона испарения отсутствует.

В зоне подогрева при постепенном  нагревании сырья с 200 до 700°С выгорают органические примеси, из глиняных минералов  удаляется  кристаллохимическая  вода   (при  450...500°С)   и образуется безводный каолинит Al203-2Si02. Зоны испарения и подогрева при мокром способе занимают 50...60% длины печи. В зоне декарбонизации температура обжигаемого материала повышается с 700 до 1100°С; происходит диссоциация карбонатов кальция и магния с образованием свободных СаО и MgO. Одновременно   продолжается   распад   глинистых   минералов   на оксиды S1O2, А120з, Fe203, которые вступают в химическое взаимодействие с  СаО.  В результате этих реакций,  происходящих в    твердом    состоянии,     образуются    минералы    ЗСаО-АЬОз, СаО-А1203 и частично 2CaO-Si02.

В зоне экзотермических реакций при температуре 1200... 1300°С завершается процесс твердофазового спекания материала, образуются ЗСаО-АЬОз, 4СаО-А1г03-Ре203 и белит, резко уменьшается количество свободной извести, но достаточное для насыщения двухкальциевого силиката до трехкальциевого.

В зоне спекания при температурах 1300...1450...1300°С происходит частичное плавление материала (20...30% обжигаемой смеси). В расплав переходят все клинкерные минералы, кроме 2CaO-Si02, все легкоплавкие примеси сырьевой смеси. Алит кристаллизуется из расплава в результате растворения в нем оксида кальция и двухкальциевого силиката. Это соединение плохо растворимо в расплаве, вследствие чего выделяется в виде мелких кристаллов, которые в дальнейшем растут. Понижение температуры с 1450 до 1300°С вызывает кристаллизацию из расплава ЗСаО-А1203, 4СаО- АЬОэ-РегОз и MgO (в виде пери-клаза), которая заканчивается в зоне охлаждения.

В зоне охлаждения температура клинкера понижается с 1300 до 1000°С, здесь полностью формируются его структура и состав, включающий алит C3S, белит C2S, C3A, C4AF, MgO (периклаз), стекловидную фазу и второстепенные составляющие. Границы зон во вращающейся печи достаточно условны и не являются стабильными. Меняя режим работы печи, можно смещать зоны и регулировать тем самым процесс обжига.

Образовавшийся таким образом раскаленный клинкер поступает в холодильник, где резко охлаждается движущимся навстречу ему холодным воздухом. Клинкер, выходящий из холодильника вращающихся печей с температурой около 100°С и более, поступает на склад для окончательного охлаждения и вылеживания (магазинирования), где он находится до 15 дней. Если известь содержится в клинкере в свободном виде, то в течение вылеживания она гасится влагой воздуха. На высокомеханизированных заводах с четко организованным технологическим процессом качество клинкера оказывается настолько высоким, что отпадает необходимость его вылеживания.

Помол клинкера совместно с добавками производят в трубных многокамерных мельницах.

Тонкое измельчение клинкера с гипсом и активными минеральными добавками в тонкий порошок производится преимущественно в сепараторных установках, работающих по открытому или замкнутому циклу.

Эффективная работа трубной мельницы обеспечивается охлаждением мельничного пространства путем его аспирации (вентилирования). Благодаря аспирации производительность мельниц растет на 20...25%, уменьшается пылевыделение, улучшаются условия труда. Для интенсификации помола вводят добавку — сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ), при этом производительность мельниц увеличивается на 20...30%.

На современных цементных заводах помол портландцемента в открытом цикле проходит по следующей технологической схеме. Клинкер, гипс и активные минеральные добавки со склада подаются в бункера и дозируются тарельчатыми питателями. После измельчения цемент поступает через цапфу мельницы в аспирационную шахту,  а из  нее в бункер  цемента  и далее на склад. Мельничное пространство аспирируется, запыленный воздух частично очищается в аспирационной шахте, а затем в циклонах и электрофильтре, далее собирается шнеком и направляется в расходный бункер цемента. Недостатком помола в открытом цикле является трудность получения цемента с высокой удельной поверхностью  (до 400...500 м2/кг).

Мельницы, работающие в замкнутом цикле, дают более однородный по размеру зерен продукт большей удельной поверхности (4000...5000 см2/г); замкнутый цикл помола включает помольный агрегат и центробежный сепаратор, определяющий крупные зерна, возвращаемые на домол в первую камеру, а тонкая фракция домалывается в третьей камере, из которой выгружается готовый цемент. В полностью замкнутом цикле материал ппоходит через сепаратор дважды.

В последнее время получает распространение короткая трубная мельница, обычно двухкамерная, работающая в замкнутом ;i цикле с сепаратором.

Готовый  портландцемент   (с  температурой   100°С  и   более) • пневматическим транспортом направляется в силосы для охлаждения. После этого его расфасовывают по 50 кг в многослойные бумажные мешки или загружают в специально оборудованный автомобильный, железнодорожный или водный транспорт.

•   Производство цемента по сухому способу экономичнее, чем по -мокрому:    отсутствует    процесс    образования    шлама;    можно совместить  отдельные   звенья   технологической   схемы   в   одном агрегате — мельницы самоизмельчения «Аэрофол», усреднитель-ные склады, мельницы помола сырьевых материалов с подсушкой и др.

При сухом способе ( 5.8) поступающие на завод сырьевые ; материалы в виде мергеля, известняка и глины подвергают дроб- I лению  в  дробилках  типа   С-776  до  зерен   крупностью  2,5   мм < (глинистый материал дробят в  агрегатах с одновременной его сушкой).   Приготовленный  дробленый  сырьевой   материал  ленточными транспортерами подают на склад сырья, где сырьевые компоненты усредняют  (с помощью усреднительных машин) до установленного   норматива   по   химическому  составу  и   подают далее в бункера  мельниц.  Из последних сырьевые  компоненты вместе с добавками через дозаторы по массе поступают в приемные устройства помольных агрегатов, где их измельчают до требуемой тонины,   подсушивают  за  счет  тепла  отходящих  газов из вращающихся печей и подвергают сепарации.

Измельченный в мельнице материал выгружают потоком газов через циклоны-разгружатели с помощью мельничного вентилятора. Далее мука поступает в коррекционные силосы, где она гомогенизируется и перегружается в расходные силосы. Из си-лосов сырьевую смесь подают пневмоподъемниками в загрузочное устройство, оснащенное дозаторами по массе, и далее в циклонные теплообменники вращающейся печи. В теплообменниках сырьевая смесь нагревается встречными горячими газами вращащейся печи до температуры 750...800°С и частично декарбони-уеТся, после чего поступает в печь на обжиг.

Обжиг клинкера при сухом способе производства осуществляется во вращающихся печах с циклонными теплообменниками, сОСтоящими обычно из четырех последовательно соединенных циклонов, через которые направляются отходящие из печи газы; навстречу газам сверху вниз через циклоны поступает сухая измельченная сырьевая шихта; за 25...30 с она нагревается до 750..-800°С и декарбонизуется на 30...40%. Такая современная печь имеет производительность 3000 т/с при удельном расходе тепла 3,2...3,4 МДж/кг клинкера.

Техническим прогрессом является введение в систему циклонных теплообменников дополнительной диссоциационной ступени реактора-декарбонизатора    (    5.9),    в    котором    сжигается до 60% топлива, предназначенного для обжига клинкера. В ре-акторе-декарбонизаторе происходит на 85...90% разложение карбоната   кальция,   а  остальные   10...15%   процесса   диссоциации приходятся на долю вращающейся печи. Установка декарбони-затора  позволяет повысить съем  клинкера  с  1   м3  внутреннего объема печи в 2,5...3 раза, повысить производительность печей до   6000... 10000   т/сут,   снизить   удельный   расход   теплоты   до 3,0...3,1 МДж/кг клинкера. Размеры установки невелики, и она может использоваться не только при строительстве новых заводов, но и при модернизации действующих печей с циклонными теплообменниками. Таким образом, наиболее теплонапряженная стадия   процесса   обжига   цементного   клинкера — декарбонизация — выносится за пределы печи, в которой происходит только спекание клинкера, и она оказывается термически ненагружен-ной. Это дает возможность существенно повысить производительность   печей   при  том   же  удельном   расходе   тепла   на   обжиг. Клинкер охлаждается до 60...80°С в колосниковом холодильнике и  далее   подается   на   измельчение   в   сепараторную   мельницу. Цемент транспортируют  в  силосы,  из  которых  он  идет  на отгрузку навалом или через упаковочную машину в таре потребителю.

Известны вращающиеся печи полусухого способа производства, в них печь соединена с конвейерной решеткой, на которой через слой гранулированной сырьевой шихты дважды просасываются горячие печные газы; в результате в загрузочный конец печи поступает подогретая и частично декарбонизированная сырьевая шихта. Расход тепла в этой печи размерами 4X60 м — около 3,5 МДж при производительности 42 т/ч.

При комбинированном способе сырьевые материалы, подготовленные по мокрому способу, и шлам, имеющий влажность около 40%, обезвоживаются на фильтрах до влажности 16...18%. Из полученного «сухаря» приготовляют гранулы и обжигают их по схеме сухого способа.

•   В СССР открыт новый способ производства портландцемента — путем   обжига   клинкера   в   солевом   растворе   хлоридов.

При этом способе основная реакционная среда в печи (силикатный! расплав) заменена солевым расплавом на основе хлорида каль-1 ция. В солевом расплаве ускоряется растворение основных клин-керообразующих оксидов (CaO, Si02, AI2O3, Ре20з) и образование минералов (алита, белита и др.) завершается при 1100...1150°С вместо обычных 1400...1500°С, что существенно снижает энергоемкость получения цементного клинкера. Полученный клинкер наряду с алитом содержит минерал, названный алинитом.

Алинит — это высокоосновный А1-С1-силикат кальция, содержащий около 2,5% хлорида. Клинкер, синтезированный в солевом расплаве, размалывается в 3...4 раза легче, чем обычный. Это позволяет снизить электрозатраты на помол и увеличить производительность цементных мельниц. При этом сокращается число помольных агрегатов. Алинитовый цемент быстрее гидратируется в начальные сроки. Технология нового цемента осваивается на цементных заводах. Сейчас глубоко изучаются коррозионная стойкость бетона на этом цементе и поведение стальной арматуры в бетоне с учетом наличия в нем хлора. Все это позволит определить рациональные области применения алинитового цемента.

Общий расход энергии на 1 т цемента 325...550 МДж, причем минимальные энергетические затраты достигаются при сухом способе с применением декарбонизатора: на помол клинкера с добавками затрачивается 125...180 МДж.

Твердение портландцемента — при затворении портландцемента водой образуется пластичное клейкое цементное тесто, постепенно  густеющее  и   переходящее  в   камневидное  состояние.

При твердении портландцемента происходит ряд весьма сложных химических и физических явлений. Каждый из минералов при затворении водой реагирует с ней и дает различные новообразо-вания. Все процессы взаимодействия отдельных клинкерных минералов с водой протекают одновременно, налагаются один на другой и влияют друг на друга. Получившиеся новообразования могут в свою очередь взаимодействовать как между собой, так и с исходными клинкерными минералами и давать новые соединения. Все это создает трудности при изучении твердения портландцемента. Типичными реакциями для твердения портландцемента и других вяжущих веществ являются реакции гидратации, протекающие с присоединением воды. Они могут идти без распада основного вещества или сопровождаться его распадом (реакции гидролиза) .

Процесс твердения портландцемента в основном определяется гидратацией силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция. Взаимодействие C3S с водой при комнатной температуре происходит при полной гидратации:  .

2(ЗСаО- Si02) + 6Н20 = 3Ca0-2Si02-3H20 + ЗСа(ОН)2

Поскольку жидкая фаза твердеющей системы быстро и полностью насыщается оксидом кальция, полагают, что вначале образуется гидросиликат кальция C2SH2, который по мере выделения извести в твердую фазу переходит в CSH(B). Этому способствует также переход в раствор щелочей, снижающих в нем концентрацию извести.

Низкоосновные гидросиликаты кальция относятся к серии CSH(B). По структуре они близки к природному минералу то-бермориту состава C:S = 0,8, и их называют тоберморитоподоб-

ными фазами.

Гидратация р = C2S в тех же условиях идет по приведенной схеме, причем известь выделяется в меньшем количестве.

Взаимодействие СзА с водой протекает с большей скоростью при температуре затворения 21 °С и значительном выделении тепла:

ЗСаО- А1203 + 6Н20 = ЗСаО-А1203-6Н20

СзАНб является единственно устойчивым соединением из всех гидроалюминатов кальция.

Трехкальциевый алюминат при взаимодействии с водой в присутствии двуводного гипса, гидратируясь при обычных температурах, образует комплексные соединения, трисульфогидроалюминат кальция (эттринит)

ЗСаО-А1203 + 3CaS04-2H20 + 26Н20 = ЗСаО-А1203Х X3CaS04-32H20

который предотвращает дальнейшую быструю гидратацию СзА за счет образования защитного слоя и замедляет (до 3...5 ч) первую стадию процесса твердения — схватывание цемента. Вместе с тем добавка гипса ускоряет процесс твердения цемента в первые сроки гидратации.

Алюмоферритная фаза, представленная в обыкновенных порт ландцементах   четырехкальциевым   алюмоферритом    (C4AF),   -условиях  гидратации  портландцемента,  т.   е.   насыщенного  из вестью раствора, при нормальной температуре взаимодействуе с водой стехиометрически:

4CaO-Al203-Fe203 + 2Са(ОН)2 + 10Н2О =±= = ЗСаО-А1203-6Н20 + 3CaO.Fe203-6H20

В результате образуются весьма устойчивые смешанные кристаллы Сз(АР)Нв.

Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физические и физико-химические процессы, которые сопровождают химические реакции и приводят при затворении водой к превращению цемента сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.

Изучению химических и физических преобразований твердеющего цементного теста было посвящено много работ. Значительный вклад в развитие теории твердения цемента внесли выдающиеся советские ученые А. А. Байков, П. А. Ребиндер и др. В современном представлении механизм и последовательность процессов твердения могут быть представлены следующим образом. После добавления к цементу воды образуется раствор, который пересыщен относительно гидроксида кальция и содержит ионы Са2+, SOf~~, OH~, Na+, K+. Из этого раствора в качестве первичных новообразований осаждаются гидросульфоалюминат и гид-роксид кальция. На этом этапе упрочнения системы не происходит, гидратация минералов носит как бы скрытый характер. Второй период гидратации (схватывание) начинается примерно через час с образованием вначале очень тонких кристаллов гидросиликатов кальция.

Гидросиликаты и гидросульфоалюминаты кальция растут в виде длинных волокон, пронизывающих жидкую фазу в виде мостиков, заполняющих поры. Образуется пористая матрица, которая постепенно упрочняется и заполняется продуктами гидратации. В результате подвижность твердых частиц снижается и цементное тесто схватывается. Такая первая высокопористая с низкой прочностью структура, обусловливающая схватывание, состоит главным образом из продуктов взаимодействия с водой С3А и гипса.

В конечном виде цементный камень представляет собой неодородную   систему — сложный   конгломерат   кристаллических  и коллоидных гидратных образований, непрореагировавших остатков цементных зерен, тонкораспределенных воды и воздуха. Его называют иногда микробетоном.

 Структура цементного камня. Отвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических сростков и гелеобразных масс, имеющих частицы коллоидных размеров. Неоднородность структуры цементного камня усиливается и тем, что в нем содержатся зерна цемента, не полностью прореагировавшие с водой.

Существенно влияют на структуру цементного камня гипс и гидравлические добавки, так как в результате их реакции с клинкерными компонентами цементного камня образуются новые продукты. Подбирая минералогический состав клинкера и получая необходимый состав цемента, дающий при твердении то кристаллические сростки, то гелевую структурную составляющую, можно воздействовать на структуру и физико-механические свойства цементного камня и бетона.

Различие в физико-механических свойствах кристаллического и коллоидного гелеобразного вещества является одной из причин влияния минералогического состава клинкера на некоторые, основные строительные свойства цемента: деформативность, стойкость при переменном замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании. Путем рационального подбора минералогического состава клинкера можно регулировать свойства портландцемента и получить цемент, по качеству удовлетворяющий конкретным эксплуатационным условиям.

На структуру бетона оказывает значительное влияние пористость цементного камня, связанная с начальным содержанием воды в бетонной смеси. Для получения удобоукладываемой бетонной смеси в нее вводят в 2...3 раза больше воды, чем требуется на реакцию с цементом. Таким образом, большая часть воды затворения оказывается в свободном состоянии и образует в затвердевшем камне множество мелких пор. Поэтому для получения плотной структуры цементного камня необходимо применять бето+шые смеси с минимальным содержанием воды. В результате повышаются прочность и морозостойкость бетона; Структура цементного камня, а именно наличие в нем пор и гелеобразного вещества, обусловливает склонность его к влаж-ностным деформациям. При увлажнении он разбухает, а при высушивании дает усадку. Знакопеременные сжимающие и растягивающие напряжения, вызываемые изменением влажности окружающей среды, расшатывают структуру цементного камня и понижают прочность бетона. Степень влажностных деформаций зависит от соотношения гелеобразных и кристаллических фаз в цементном камне. С увеличением последней стойкость камня в таких условиях, называемая воздухостойкостью, повышается. В отличие  от рассмотренных далее  пуццолановых  портландцементов    обыкновенный    портландцемент    отличается    высоко-воздухостойкостью.

Расширение и растрескивание цементного камня могут выз-вать также свободные СаО и MgO, присутствующие в цементе при низком качестве обжига. Гашение их сопровождается значительным увеличением в объеме, и продукты этого гашения разрывают цементный камень. О таком цементе говорят, что он не отвечает требованиям стандарта в отношении равномерности изменения объема при твердении.

• Прочность портландцемента. Согласно ГОСТ 10178—85, прочность портландцемента характеризуют пределами прочности при сжатии и изгибе. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при изгибе образцов балочек 40X40X160 мм и при сжатии их половинок, изготовленных из раствора состава 1:3 (по массе) с нормальным песком при водоцементном отношении 0,4 и испытанных через 28 сут; образцы в течение этого времени хранят во влажных условиях при температуре (20±2)°С. Предел прочности при сжатии в возрасте 28 сут называется активностью цемента.

Для приготовления образцов применяют чистый кварцевый песок постоянного зернового и химического составов, что позволяет исключить влияние качества песка на прочность цемента и получить сравнимые результаты. При отнесении портландцемента к той или другой марке предел прочности образцов при изгибе и сжатии в возрасте 28 сут должен быть не ниже значений, приведенных в табл. 5.8. Прочность портландцемента нарастает неравномерно: на третий день она достигает примерно 40...50% марки цемента, а на седьмой — 60...70%. В последующий период рост прочности цемента еще более замедляется, и на 28-день цемент набирает марочную прочность.

Прочность цементного камня и скорость его твердения зависят от минералогического состава клинкера, тонкости помола цемента, содержания воды, влажности, температуры среды и продолжительности хранения. • Влияние минералогического состава на прочность портландцемента. Процесс нарастания прочности клинкерных минералов портландцемента различен. Наиболее быстро набирает прочность трехкальциевый силикат: за 7 сут твердения он набирает около 70% от 28-суточной прочности, дальнейшее нарастание прочности у C3S значительно замедляется

Другая картина твердения духкальциевого силиката. В начальный период твердения (до 28-суточного возраста) C2S набирает всего до 15% прочности C3S, но и в последующий период твердения двухкальциевый силикат начинает повышать свою прочность и в какой-то период достигает и даже может превысить прочность C3S. Это явление объясняется тем, что трехкальциевый силикат гидратирует быстрее, чем двухкальциевый. К 28-суточному возрасту гидратации C3S почти заканчи: вается, а гидратация C2S к этому времени начинает развиваться. Поэтому при необходимости получить бетон высокой прочности в короткие сроки применяют цемент с большим содержанием трехкальциевого силиката — так называемый алитовый цемент, и, наоборот, если требуется высокая прочность в более позднее время (например, в гидротехнических сооружениях), то можно применять белитовый цемент. Трехкальциевый алюминат сам по себе имеет низкую прочность, однако значительно уско. ряет твердение цемента в начальный период. Этим свойством СзА пользу. ются, получая быстротвердеющий портландцемент. По минералогическому составу он отличается высоким содержанием С3А и C3S (около 60...70%, в том числе до 10% СзА).

• Тонкость помола. С увеличением тонкости помола прочность цемента возрастает. Средний размер зерен «портландцемента, выпускаемого отечественными заводами, составляет примерно 40 мкм. Толщина гидратации зерен через 6... 12 мес твердения обычно не превышает 10...15 мкм (табл. 5.10). Таким образом, при обычном помоле портландцемента 30...40% клинкерной части его не участвует в твердении и формировании структуры камня. С увеличением тонкости помола цемента увеличивается степень гидратации цемента, возрастает содержание клеящих веществ — гидратов минералов — и повышается прочность цементного камня. Заводские цементы должны иметь тонкость помола, характеризуемую остатком на сите № 008 (размер ячейки в свету 0,08 мм) не более 15%. Обычно она равна 8...12%.

Тонкость помола цемента характеризуется также величиной удельной поверхности (м2/кг), суммарной поверхностью зере (м2) в 1 кг цемента. Удельная поверхность заводских цементов составляет 250...300 м2/кг. В ряде случаев с целью повышения активности заводского цемента и для получения быстротвер-деющего цемента тонкость помола повышают. Условно считают, что прирост удельной поверхности цемента на каждые 100 м2/кг повышает его активность на 20...25%.

Увеличение удельной поверхности цемента более 300... 350 м2/кг связано со значительным снижением производительности ^ельниц; кроме того, такие цементы увеличивают водопотребность, растет тепловыделение, возрастают усадочные деформации. 0 Водопотребность цемента определяется количеством воды (% от массы цемента), необходимым для получения теста иормальной густоты. Водопотребность портландцемента 24...28%, при введении активных минеральных добавок осадочного происхождения (диатомита, трепела, опоки) водопотребность повышается до 32...37%.

 Влияние влажности и температуры среды. Твердение цементного камня и повышение его прочности могут продолжаться только при наличии в нем воды, так как твердение есть в первую очередь процесс гидратации.

• Большое влияние на рост прочности цементного камня оказывают влажность и температура среды. Скорость химических реакций между клинкерными минералами и водой увеличивается с повышением температуры, а также значительно возрастает скорость уплотнения продуктов гидратации цемента. Твердение цементного камня на практике может происходить в широком диапазоне температур: нормальное твердение — при температуре 15...20°С, пропаривание — 80...90°С, автоклавная обработка — до 170...200°С, давление пара — до 0,8...1,2 МПа и твердение — при отрицательной температуре. Наиболее быстрый рост прочности цементного камня происходит при пропаривании под давлением  в  автоклавах,  при  этом  бетон  через  4...6 ч  приобретает

марочную прочность.

В условиях пропаривания при нормальном давлении твердение бетона происходит примерно в 2 раза медленнее, чем в автоклавах. Бетоны, подвергнутые тепловлажностной обработке при температуре до 100°С, в большинстве случаев приобретают только 70% проектной прочности и лишь иногда достигают 100%. Дальнейший рост их прочности, как правило, не наблюдается.

Твердения портландцементного камня при отрицательных температурах не происходит, так как вода превращается в лед. Однако за счет добавки СаСЬ, NaCl или их смеси бетон все же набирает прочность. Добавление к цементу электролитов СаСЬ, NaCl в количестве 5% и более от массы цемента повышает концентрацию растворенных веществ в воде и понижает температуру ее замерзания. Кроме того, хлористые соли являются ускорителями твердения цемента. Однако применение этих солей в количестве более 2% в железобетонных конструкциях не рекомендуется из-за возможной коррозии арматуры. В последнее время в качестве противоморозной добавки используют нитрит

натрия NaN02.

• Продолжительность хранения. Длительное хранение цемента Даже в самых благоприятных условиях влечет за собой некоторую потерю его активности. После 3 мес хранения потеря активности цемента может достигать 20%, а через год — 40%. Це. менты более тонкого помола теряют больший процент активности, так как влага воздуха, соприкасаясь с цементом, вызывает преждевременную гидратацию цемента. Восстанавливать активность лежалого цемента можно вторичным помолом. Наиболее эффективен вибродомол цемента, в процессе которого повышается тонкость помола цемента, а также происходит обдирка гидратных и инертных оболочек с цементных зерен. Наиболее целесообразным методом предотвращения потери активности цемента является гидрофобизация.

• Стойкость цементного камня. Бетон в инженерных сооружениях в процессе эксплуатации может быть подвержен агрессивному воздействию внешней среды: пресных и минерализованных вод, совместному действию воды и мороза, попеременному увлажнению и высушиванию. Среди компонентов бетона цементный камень наиболее подвержен развитию коррозионных процессов. Для того чтобы бетон стойко сопротивлялся агрессивному воздействию внешней среды, цементный камень должен быть коррозие-, морозо- и атмосферостойким.

Коррозия цементного камня в водных условиях по ряду ведущих признаков может быть разделена на три вида:

/ вид коррозии — разрушение цементного камня в результате растворения и вымывания некоторых его составных частей. Наиболее растворимой является гидроксид кальция, образующийся при гидролизе трехкальциевого силиката. Растворимость Са(ОН)г невелика (1,3 г СаО на 1 л при 15°С), но из цементного камня в бетоне под воздействием проточных мягких вод количество растворенного и вымытого Са(ОН)2 непрерывно растет, цементный камень становится пористым и теряет прочность. Следует отметить, что Са(ОН)2 хорошо растворяется в водах, которые содержат в незначительном количестве катионы кальция и магния в виде бикарбонатов Са(НС03)2 и Mg(HC03b, придающих воде временную жесткость.

Несколько предохраняет от данного вида коррозии защитная корка из углекислого кальция, образующаяся на поверхности бетона в результате реакции между гидроксидом кальция и углекислотой воздуха

Са (ОН) 2 + С02 s= СаСОз + Н20

Растворимость СаСОз в воде почти в 100 раз меньше растворимости Са(ОН)г- Однако существенное повышение стойкости цементного камня в пресных водах достигается введением в цемент гидравлических добавок.

Наиболее характерны среди упомянутых обменных реакций те, которые протекают под действием хлористых и сернокислых солей. Сернокислый магний, взаимодействуя с Са(ОН)2 цементного камня, образует гипс и гидроксид магния — аморфное вещество, не обладающее связностью и легко вымывающееся из бетона:

Са (ОН) 2 + MgS04 + 2Н20 = CaS04 • 2H20 + Mg (ОН) 2

Между MgCh и Са(ОН)2 протекает реакция

Са (ОН) 2 + MgCl2 = СаС12 + Mg (ОН) 2

Образовавшийся хлористый кальций хорошо растворяется в воде и уносится фильтрующей водой.

Коррозия цементного камня водами, содержащими свободные углекислоту и ее соли, происходит в такой последовательности. Вначале растворенная углекислота взаимодействует с Са(ОН)г

Са (ОН) 2 + С02 == СаСОз + Н20

и образуется труднорастворимый углекислый кальций, что положительно сказывается на сохранности бетона. Однако при высоком содержании в воде СОг углекислота действует разрушающе на цементный камень вследствие образования легкорастворимого бикарбоната кальция:

СаСОз + С02 + Н20 = Са(НС03)2 Приведенные реакции, схематически характеризующие разрушение цементного камня под действием воды, содержащей растворенные соли, показывают, что основной причиной этого раз-Рушения является содержание в цементном камне (бетоне) свободного гидроксида кальция Са(ОН)2- Если же ее связать в Другое труднорастворимое соединение, сопротивление бетона коррозии II вида должно возрасти. Это и имеет место при использовании активных минеральных добавок.

К /// виду коррозии относятся процессы, возникающие под Действием сульфатов. В порах цементного камня происходит отложение малорастворимых веществ, содержащихся в воде, или продуктов взаимодействия их с составляющими цементного камня. Их накопление и кристаллизация в порах вызывают значительные растягивающие напряжения в стенках пор и приводя к разрушению цементного камня.

Характерным видом сульфатной коррозии цементного камня является взаимодействие растворенного в воде гипса с трехкаль-циевым гидроалюминатом:

ЗСаО • А1203 • 6Н20 + 3CaS04 + 25H20 -»-- ЗСаО • А1203 • 3CaS04 • 31Н20

При этом образуется труднорастворимый гидросульфоалюми-нат кальция, который, кристаллизуясь, поглощает большое количество воды и значительно увеличивается в объеме (примерно в 2,5 раза), что оказывает сильное разрушающее действие на цементный камень.

В результате реакции образуются кристаллы в виде длинных тонких игл, напоминающих под микроскопом некоторые бациллы. Имея такое внешнее сходство и разрушающее действие на цементный камень, гидросульфоалюминат кальция получил название «цементная бацилла». Цемент с низким содержанием трехкальциевого алюмината должен обладать повышенной суль-фатостойкостью.

Исключить или ослабить влияние коррозионных процессов при действии различных вод можно конструктивными мерами, путем улучшения технологии приготовления бетона и применения цементов определенного минералогического состава и необходимого содержания активных минеральных добавок.

Используя конструктивные меры, предотвратить действие воды на бетонную конструкцию возможно путем устройства гидроизоляции, водоотводов и дренажей. Повышение водостойкости бетона технологическими средствами достигается интенсивным уплотнением бетона при укладке или формовании, использованием бетонных смесей с минимальным водоцементным отношением, с тщательно подобранным зерновым составом заполнителей.

Роль активных минеральных добавок (трепела, опоки, диатомита, доменных гранулированных шлаков) в повышении водостойкости портландцемента рассмотрена ранее. • Морозостойкость. Совместное попеременное действие воды и мороза влечет за собой разрушение бетонных сооружений. При отрицательных температурах вода, находящаяся в порах цементного камня, превращается в лед, который увеличивается в объеме примерно на 9% по сравнению с объемом воды. Лед давит на стенки пор и разрушает их.

Морозостойкость цементного камня зависит от минералогического состава клинкера, тонкости помола цемента и водоцемент-ного отношения. До определенной тонкости помола (5000... 6000 см2/г) морозостойкость цемента увеличивается, но при дальнейшем возрастании тонкости помола морозостойкость падает. Это объясняется пористой структурой новообразований цемента сверхтонкого измельчения.

Присутствие в цементе в значительном количестве активных минеральных добавок отрицательно влияет на морозостойкость цементного камня вследствие высокой пористости их и низкой морозостойкости продуктов взаимодействия добавок с компонентами цементного камня. Среди минералов клинкера наименее м0розостойким является СзА, поэтому его содержание в цементе дЛя морозостойких бетонов не должно превышать 5...7%.

Увеличение водоцементного отношения понижает морозостойкость цементного камня вследствие повышения его пористости. Таким образом, для увеличения морозостойкости бетона необходимо применять цементы с низким содержанием С3А, с минимальным содержанием активных минеральных добавок и использовать бетонные смеси с возможно меньшим водоцементным отношением, тщательно уплотняя смесь при укладке.

Значительно повышают морозостойкость бетона поверхностно-активные добавки (СДБ, мылонафт). Пластифицирующие добавки СДБ существенно снижают водопотребность бетонных смесей при сохранении заданной подвижности и тем самым уменьшают пористость цементного камня. Некоторые гидрофоби-зующие добавки обладают воздухововлекающей способностью (пузырьки воздуха в бетонной смеси амортизируют давление льда), повышают однородность структуры цементного камня (придают водоотталкивающие свойства) и гидрофобизуют стенки пор и капилляров, увеличивая тем самым сопротивляемость цементного камня действию воды.

Надо иметь в виду, что замораживание цементного камня в начальный период твердения является наиболее опасным, так как он еще не обладает достаточной прочностью и не может энергично сопротивляться действию льда.